摘要：消耗臭氧层物质（ODS）和含氟温室气体（F-GHGs）在环境空气中的浓度极低，不同化合物之间的浓度跨度大，且存在超低沸点化合物（如CF₄、NF₃）及高浓度CO₂的干扰，监测难度较大。Nutech公司采用Nutech8910 ODS预浓缩仪，建立了基于罐采样-预浓缩/气相色谱-质谱联用测定环境空气及无组织排放监控点空气中37种ODS和F-GHGs的分析方法。方法结果表明：37种目标化合物在宽浓度范围（1.25 pmol/mol～4.0 nmol/mol）内校准曲线线性良好，相关系数介于0.9993与0.9999之间。受系统空白影响，除三氟甲烷（0.63 pmol/mol）和二氯甲烷（0.69pmol/mol）外，其余组分的检出限均低于0.4 pmol/mol。在5.0 pmol/mol、100.0 pmol/mol和2.0 nmol/mol三个空白加标水平下，空白加标样品的精密度（RSD）为0.4%~6.8%，空白加标回收率为81.8%~108.9%，相对误差为-18.2%~8.9%；除二氯甲烷外，其余目标化合物的相对误差均优于±10%。应用该方法测定实际环境空气样品，各目标化合物的摩尔分数均高于其全球背景浓度，平行测定的相对平均偏差为0.0%~12.2%。

关键词:消耗臭氧层物质（ODS）；含氟温室气体（F-GHGs）；预浓缩；Nutech 

引言

氟氯烃（CFCs）、哈龙（Halon）、四氯化碳（CTC）、甲基氯仿（1,1,1-三氯乙烷）、氢氟氯烃（HCFCs）、含氢溴氟烃 (HBFCs)、溴氯甲烷(BCM)、甲基溴(一溴甲烷)等消耗臭氧层物质（ODS）会破坏平流层中的臭氧层，导致过量紫外线辐射到达地球表面，威胁人类健康与地球生态系统。而含氟温室气体（如HFCs、PFCs、SF₆、NF₃等）虽不消耗平流层臭氧，但具有高全球变暖潜能值，会加剧全球气候变暖。上述痕量气体中，消耗臭氧层物质由《蒙特利尔议定书》管控；含氟温室气体中，HFCs受《蒙特利尔议定书》基加利修正案管控（《京都议定书》亦将其列为温室气体），PFCs、SF₆、NF₃等则由《京都议定书》及其后续修正案管控。对这些物质的精准监测，既是履行国际公约的评估依据，也是协同保护臭氧层与应对气候变化的重要技术支撑。

我国作为《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的缔约国，始终积极履行国际责任。2021年我国正式接受《基加利修正案》，开启了协同应对臭氧层损耗与气候变化的新篇章。2023年国务院公布新修订的《消耗臭氧层物质管理条例》，加强消耗臭氧层物质管理；2025年生态环境部联合有关部门印发《中国履行〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉国家方案（2025—2030年）》，明确国家履约时间表和路线图；2026年生态环境部又印发《关于进一步加强消耗臭氧层物质和氢氟碳化物管理的通知》，进一步细化全链条管理要求，强化监督执法。上述政策措施的落地见效，离不开对受控物质排放的有效监测。因此，持续强化监测是确保履约目标“看得清、管得住、落得实”的关键前提，也是及时发现潜在排放风险、守住履约底线的第一道防线。 

实验部分

1.1仪器：

Nutech8910 ODS预浓缩仪、Nutech除水模块、Nutech2208高精度稀释仪、Nutech2104自动清罐仪、Nutech采样罐（Nutech Instruments Inc., USA）

Agilent 8890-5977B GC-MSD（Agilent Technologies, Inc.,USA）

色谱柱：J&W GS-GasPro气相色谱柱（60 m × 0.32 mm，Agilent Technologies, Inc.,USA）  

图1 环境空气和无组织排放监控点空气中ODS和F-GHGs检测系统

1.2试剂

ODS和F-GHGs标准气体：含44种化合物（其中7种为非目标化合物），摩尔分数1.0 µmol/mol，四川中测标物科技有限公司。

ODS和F-GHGs标准使用气体：1.0 µmol/mol的标气逐级稀释至2.0 nmol/mol、100.0 pmol/mol、5.0 pmol/mol的标准使用气，同时加入CO₂和水，最终标准使用气的相对湿度为50%，CO₂体积分数为0.04%。

CO₂标气：20%（体积分数），四川中测标物科技有限公司。

高纯氮气：杜瓦罐蒸发氮气，纯度99.999%。

高纯氦气：钢瓶气，纯度99.999%。

水：无目标化合物的蒸馏水。 

1.3实验条件

除水模块：Nafion管温度为35℃，传输线温度为105℃。

预浓缩：Trap1冷冻温度-165℃，第一次转移温度-50℃，转移10min；第二次转移温度230℃，转移时间5min；二级冷阱（聚焦阱）冷冻温度-190℃，闪针温度80℃，时间30s。进样流量80mL/min。

GC参数：分流进样，分流比20:1；柱流量1.5mL/min；升温程序为初始温度35℃，保持10.5min，以5℃/min升至220℃，保持5min。

MS参数： EI源温度250℃，MS接口温度250℃，单SIM模式，每个目标组分选择1个定量离子及1-2个定性离子（表1）。

表1 37种ODS和F-GHGs目标化合物信息 

 结果与讨论

2.1总离子流图

37种ODS和F-GHGs目标化合物的色谱峰尖锐、对称，分离清晰无干扰（图2）。

图2 37种ODS和HFCs混合标气色谱图（注：图中序号与表1的序号一一对应）

2.2校准曲线

使用Nutech8910 ODS预浓缩仪，对三组经加湿处理并添加0.04% CO₂的ODS和F-GHGs标准使用气（摩尔分数分别为5.0 pmol/mol、100.0 pmol/mol、2.0 nmol/mol）进行梯度体积进样：5.0 pmol/mol和100 pmol/mol标准使用气的进样体积均为100、200、400、800、2000 mL；2.0 nmol/mol标准使用气体的进样体积为100、200、400、800 mL。以400 mL为基准进样体积，将不同体积下的响应折算为基准体积对应的等效浓度，构建覆盖1.25 pmol/mol～4.0 nmol/mol的校准曲线。采用强制过原点的线性拟合，外标法定量。各目标化合物的相关系数在0.9993～0.9999之间。

表2 37种ODS和F-GHGs线性测试数据、检出限、背景浓度

注：

[a]数据引自《背景大气中受控卤代化合物低温预浓缩/气相色谱-质谱法连续自动监测技术规范（试行）》中改进的全球大气实验网（AGAGE）监测的各组分全球背景浓度月均值范围，时段主要为2019年4月～2020年3月。

[b]数据来源于“改进的全球大气实验网 (AGAGE) ”监测的2024年12月全球背景浓度月均值范围。

“/”表示AGAGE网站中暂无近期数据。

图3 37种ODS和F-GHGs的标准曲线

2.3方法检出限

选择标准曲线最低浓度点（1.25pmol/mol）连续分析7次，计算标准偏差s，通过公式MDL=t_(n-1,99)×s（t值取3.143）计算方法检出限（MDL）。方法检出限的计算结果见表2。除三氟甲烷和二氯甲烷外，其他所有组分方法检出限＜0.4 pmol/mol，受系统空白影响，三氟甲烷、二氯甲烷的检出限分别为0.63 pmol/mol和0.69 pmol/mol。

2.4方法精密度和正确度

分别对摩尔分数为5.0 pmol/mol、100.0 pmol/mol和2.0 nmol/mol的空白加标样品进行6次重复测定。各水平下实验室内相对标准偏差（RSD）为0.4%~6.8%，均低于10%；空白加标回收率范围为81.8%~108.9%；各目标化合物的相对误差在-18.2%~8.9%之间，除二氯甲烷外，其余目标化合物的相对误差均在±10%以内。

表3 空白加标样品的准确度、精密度、相对误差

2.5环境空气样品

采集环境空气样品并进行平行测定，结果如表4所示。各目标化合物的相对平均偏差为0.0%~12.2%，整体平行测定的精密度良好，且各目标化合物的摩尔分数值均高于全球背景浓度（背景浓度见表4）。

表4 环境空气中37种目标化合物的浓度

     创新

环境空气中ODS和F-GHGs的本底浓度极低，其摩尔分数通常处于pmol/mol水平（10^-12）。无组织排放监控点空气中ODS和F-GHGs的浓度跨度较大，从pmol/mol延伸至nmol/mol（10^-9）级别，且不同城市及工业园区因产业结构差异，浓度水平呈现显著差异。此外，CF₄（沸点-130℃）和NF₃（沸点-129℃）等物质沸点极低，存在易穿透吸附剂、难以有效捕集的技术难点；同时，空气中的高浓度CO₂（约 400 μmol/mol ）会严重干扰痕量组分的分析检测，必须加以去除以确保检测结果准确性。

针对上述技术难点，Nutech成功建立了适用于环境空气和无组织排放监控点空气中ODS和F-GHGs的检测方法，该方法可实现一次进样、同步检测37种目标化合物（包括CF₄和NF₃），显著提升了分析效率，为履约监测提供了可靠的技术手段。方法主要具备以下技术特点：

1）高效捕集与空气基质去除：采用配备专用吸附剂的捕集阱，在高效捕集所有目标化合物的同时，允许氮气、氧气等主要空气基质不受阻碍地通过，实现目标物的高效富集。

2）选择性分步转移与CO₂完美去除：采用先低温后高温的分步解吸方式：第一步低温加热，使超低沸点化合物（CF₄、NF₃等）选择性转移至聚焦阱，并同步去除CO₂；第二步高温加热，将剩余目标化合物转移至聚焦阱。

3）低沸点化合物的无损捕集：采用液氮制冷及独特的螺旋形捕集阱设计，确保CF₄、NF₃等超低沸点化合物在进样量达2000 mL时仍能被完美捕集，不发生穿透。

4）同步进样分析：聚焦阱收集全部目标化合物后，经瞬间高温加热将其同步注入气相色谱（GC）系统，实现所有组分的同时分离与检测，避免了因分步进样导致的保留时间不一致问题。

5）建立宽浓度范围的校准曲线，检测范围从pmol/mol~nmol/mol，更适用于环境空气和无组织排放监控点空气中不同浓度的ODS和F-GHGs的监测。

 结论

本研究基于Nutech8910 ODS预浓缩仪，建立了罐采样-预浓缩/气相色谱-质谱联用法，用于环境空气及无组织排放监控点空气中37种目标化合物（含ODS、HFCs、PFCs、SF₆等受控痕量卤代物）的监测。方法结果表明：37种目标化合物在宽浓度范围内校准曲线相关系数为0.9993~0.9999，优于《环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测技术规范》要求的0.998；除三氟甲烷和二氯甲烷受系统空白影响检出限略高外，其余组分的检出限均低于0.4 pmol/mol。在3个加标水平下，空白加标样品的精密度（相对标准偏差，RSD）为0.4%~6.8%，回收率为81.8%~108.9%，相对误差（除二氯甲烷外）均在±10%以内，表明该方法具有良好的线性、灵敏度、精密度和准确度。应用该方法对实际环境空气样品进行测定，各目标化合物摩尔分数均高于其全球背景浓度，平行测定的相对平均偏差为0.0%~12.2%，进一步验证了该方法在实际监测中的可靠性与适用性。