摘要

本文采用Nutech 8910CF电子制冷（无液氮）预浓缩仪联合GC-MS系统，对环境空气中丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）进行了方法验证。结果表明，校准曲线线性、方法检出限、精密度及加标回收率等关键技术指标可满足环境空气监测要求。结合前期Nutech8910液氮制冷方案的验证结果，进一步证实优泰（湖南）环保科技有限责任公司的液氮制冷型与电子制冷型两套预浓缩系统均可稳定、合规地应用于环境空气中丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）监测，为不同实验室条件提供灵活的技术选择。

关键词：环境空气;丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）；电子制冷预浓缩系统;罐采样；Nutech

引言

丙二醇甲醚（PGME）和丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）是重要的工业有机溶剂，广泛应用于电子制造、涂装和印刷等行业，喷涂、晾干及调漆工序均会向环境空气中排放。两者均具有眼及呼吸道刺激性，且丙二醇甲醚（PGME）的嗅阈值较低，在环境空气中达到一定浓度即可引发人体不适。

在半导体行业，制造车间内丙二醇甲醚（PGME）/丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的浓度波动可能导致光刻胶厚度不均或显影图形缺陷，直接影响芯片良率，故对芯片制造企业洁净室内对此两化合物进行监测非常重要。在职业卫生检测行业，环境与职业医学期刊中已收录有研究建立以活性炭管采集、溶剂解吸-气相色谱测定丙二醇甲醚（PGME）的方法，但方法检出限为0.19mg/m³远高于1ug/m³。在环保行业，丙二醇甲醚（PGME）和丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）在电子行业使用量大，其排放具有局部浓度高、排放点位分散的特点，仅靠有组织排放监管难以全面掌握环境暴露水平，且两者在现行环境空气质量标准中未被单独列出。

大气预浓缩技术现已被广泛应用于环境空气或室内空气中挥发性有机物的检测，方法检出限可达1ug/m³以下。丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）均是极性化合物，沸点均在100℃以上，均易溶于水，试验中受水影响大，采用电子制冷预浓缩GCMS技术检测时，存在水干扰问题与空白问题。在保障预浓缩仪除水效果不下降的情况下，如何提高丙二醇甲醚（PGME）和丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的一致性和回收率，成为了需要重点解决的问题。

01  实验部分

1.1 仪器

Nutech 8910CF预浓缩仪、Nutech 2208高精度稀释仪、Nutech 2104自动清罐仪、Nutech 3608L自动进样器、Nutech采样罐（Nutech Instruments Inc.,USA）（图1）
Agilent 8890-5977B GC-MS气相色谱质谱联用仪（Agilent Inc.,USA）

图1 Nutech电子制冷预浓缩系统

1.2 试剂

丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）混合标准气体。
内标气：二氟苯、氯苯-d5
杜瓦罐蒸发氮气：纯度≥99.999%。
高纯氦气：纯度≥99.999%。

1.3 实验条件

1.3.1 预浓缩参数:
一级冷阱：除水温度-25℃；解吸温度10℃;
二级冷阱：捕集温度-25°C；解吸温度245℃;
三级冷阱：捕集温度:-30℃；解吸温度245度。

1.3.2 GC参数:
色谱柱：DB-624;
升温程序：35℃保持10min，以5℃/min升至100℃，再以20℃/min升至220℃，保持5min，总运行时间34min。

1.4 实验内容

1.4.1 校准曲线
使用Nutech 2208稀释仪，配制10ppb的标准使用气以及50ppb的内标使用气，按照表1进样体积进样，各校准点等效浓度见表1（校准曲线浓度以300mL进样体积计）。以目标化合物摩尔分数（nmol/mol）与内标化合物摩尔分数（nmol/mol）的比值为横坐标，以目标化合物峰面积与内标化合物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。

1.4.2 方法检出限
选择校准曲线最低浓度点，连续分析7次，计算标准偏差s，通过公式MDL=t_(n-1,99)×s（t值取3.143）计算方法检出限（MDL）。

1.4.3 方法精密度和加标回收率
对10nmol/mol浓度点的空白加标样品重复测定6次，计算方法精密度和加标回收率。

表1 校准曲线浓度点

目标化合物	标准使用气
进样体积，mL	30	60	150	300	600
内标进样体积，mL	30
丙二醇甲醚（PGME）/丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA），nmol/mol	1.0	2.0	5.0	10.0	20.0
内标（二氟苯、氯苯-d5），nmol/mol	5.0

02  结果与讨论

2.1 校准曲线

丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的平均相对响应因子RSD均小于30%（见表2，图2），满足环境空气监测中平均相对响应因子RSD≤30%的要求。

表2 丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的校准曲线、检出限

序号	目标化合物	CAS号	保留时间	平均相对响应 银子RSD，%	检出限
					（nmol/mo）	ug/m3
1	丙二醇甲醚（PGME）	107-98-2	22.05	10.76	0.2	0.7
2	丙二醇甲醚乙酸酯 （PGMEA）	108-65-6	27.83	6.71	0.2	1.1

  

图2  丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的校准曲线

2.3 方法检出限

方法检出限的计算结果见表2。丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的方法检出限为0.2nmol/mol，满足环境空气监测要求。

2.4 方法精密度和加标回收率

方法精密度和加标回收率测试结果见表3。10nmol/mol空白加标浓度水平下，丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的相对标准偏差（RSD）分别为5.92%与4.48%;加标回收率分别为111.2%与105.1%。数据满足环境空气监测中精密度和加标回收率的要求。

表3 空白加标样品的精密度、加标回收率

序 号	组分	加标浓度 （nmol/mol）	实测浓度 （nmol/mol）	精密度 （%)	加标回收率（%）
1	丙二醇甲醚（PGME）	10	11.12	5.92	111.2
2	丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）	10	10.51	4.48	105.1

结论

本文采用Nutech 8910CF电子制冷预浓缩仪搭配GC-MS系统,对环境空气中丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）进行了方法验证。结果显示，各项验证指标均满足环境空气监测要求，充分证实了Nutech 8910CF电子制冷预浓缩仪适用于环境空气中丙二醇甲醚（PGME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的监测。结合前期Nutech 8910液氮制冷预浓缩系统的验证数据，进一步证实优泰（湖南）环保科技有限责任公司液氮制冷与电子制冷两套预浓缩系统均可稳定、合规地应用于环境空气中丙二醇甲醚（GME）与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）的监测。两种技术路线分别适配不同实验室配置条件与现场应用场景，可为不同实验室条件提供灵活的技术选择。